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广州有回收抗氧剂的吗

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广州有回收抗氧剂的吗找广州抗氧剂回收公司,抗氧剂是一类化学物质,当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命,又被称为“防老剂”。

对工程塑料加工来说,抗氧剂可以防止某些聚合物(如ABS等)加工过程中的热氧化降解,使其成型加工能顺利进行。抗氧剂的添加量—般只有0.1-0.5份。
理想抗氧剂应具备以下条件:
①应具有高的抗氧化能力;
②与树脂的相容性好,不析出;
③加工性能良好,在高聚物的加工温度下不挥发、不分解;
④耐抽出性好,不溶于水和油中;
⑤本身颜色*好为无色或浅色,以不污染制品;
⑥无毒或低毒;
⑦价格低廉。
事实上,任何一种抗氧剂都不能完全满足这些条件,因此,实际使用中常根据工程塑料的种类、用途和加工方法,利用各种助剂之长,配合使用,以生产协同效应。
广义上说,多数弱还原剂都是抗氧化剂,只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的,或是低毒性的弱还原剂,都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如:柠檬酸是有弱还原性的有机酸,我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用;食品摆放时间长了容易氧化变质,可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间;塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应,加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能,延长使用寿命……
有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应,在热、光或氧的作用下,有机分子的化学键发生断裂,生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应,也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应,导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基,或者促使氢过氧化物的分解,阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物,称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物,称为辅助抗氧剂 [1]
根据作用机理,抗氧剂可分为过氧化物分解型抗氧剂,如二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌等;自由基清除型抗氧剂,如N-苯基-α-萘胺和烷基吩噻嗪等;金属减活型抗氧剂,如苯并三氮唑衍生物和巯基苯并噻唑衍生物三类。
过氧化物分解型抗氧剂
这类抗氧剂主要是各种金属(如铜、锌、钼和锑等)的烷基硫代磷酸类化合物和氨基甲酸类化合物,都具有一定的抗氧化能力,多用于内燃机油中,主要起抗磨、减摩、抗氧和极压作用。特别是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)产品,具有良好的抗氧抗腐蚀性能及一定的抗磨性和抗极压性能。自从问世以来,一直是发动机油和工业用油不可缺少的重要组分,它能有效地防止发动机轴承腐蚀,能够抑制因高温氧化而引起的油品粘度增长,因而在润滑油添加剂中占有重要的地位。
用旋转氧弹法(SH/T0193) 考察不同ZDDP(T202、T203、T204 和T205)均以0.25%的质量分数调入基础油中的抗氧化性能。可以看出,ZDDP 系列抗氧抗腐剂在125N 基础油中具有较好的抗氧化作用; HVIW H150 基础油中,T204 的抗氧化效果较好;在合成油PAO6 中,ZDDP 系列抗氧剂都具有较好的抗氧化作用。有机铜盐类抗氧剂种类很多,主要有有机羧酸铜盐、硫代磷酸铜盐、硫代氨基甲酸铜盐、硫化烃硼酸铜盐等。如二烷基二硫代磷酸铜抗氧剂具有较好的高温抗氧化性能,是一种加剂量低、高温抗氧化性能好的润滑油抗氧剂。它能有效地控制因氧化引起的油品粘度增长,与高温清净剂及无灰分散剂具有良好的配伍性,是调制高档内燃机油重要的添加剂。有机铜盐能消除活泼烷基自由基和过氧自由基,但铜离子在一定程度上也会对氢过氧化物的分解起到催化作用,因此该类抗氧剂的应用至今仍有争议。
有机钼化合物是一类重要的过氧化物分解型抗氧剂,也能有效地降低油品的摩擦因数。如二异辛基二硫代磷酸钼是一种油溶性好,减摩抗磨效果显著的润滑油添加剂,它是调制高效内燃机磨合油的主要组分;也可应用于齿轮油、液压油、曲轴箱油和金属加工用油中,起到减少摩擦、降低磨损的作用。近年来,燃油经济性已经成为国际性的热点问题,减少摩擦和提高抗氧化性能明显地体现在欧美地区新一代油品规格中。如氨基甲酸钼抗氧剂具有优异的减摩性能,可帮助内燃机油通过新规格节能台架试验;钼氨络合物具有良好的抗氧化性能和优异的减摩性能,Shigeki Matsui等用长链烷基钼氨络合物0.02%(以钼质量分数计)调制出一种摩擦因数低、磨斑直径小、清净性十分良好的润滑油。这种全配方含钼氨络合物的润滑油在有1.5%烟炱情况下,测定其清净性为10 分(即满分)。
有研究人员还推出了一种减摩性能优异的钼氨络合物,它在油品中的摩擦因数比二烷基二硫代氨基甲酸钼还要低,有人将其加入燃料油中,以提高燃料油抗氧化性和贮存稳定性。烷基硫代氨基甲酸化合物用作润滑油抗氧剂的主要有二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸锑和二烷基二硫代氨基甲酸镉等。如二烷基二硫代氨基甲酸锌是一种多效添加剂,在高温条件下抗氧化效果尤其突出。二烷基二硫代氨基甲酸铜除具有很好的高温抗氧化性能外,还具有良好的减摩性能和抗腐蚀特。此外,不含金属的二烷基二硫代氨基甲酸酯也是一种重要的无灰过氧化物分解型抗氧剂,它与屏蔽酚型自由基清除剂和胺型抗氧剂有很好的复配效果,能够有效地抑制油品由于高温氧化引起的粘度增长、也能控制油泥的形成。二烷基二硫代氨基甲酸酯与许多添加剂共同使用时有较强的协同效应,能够提高其它添加剂的效率,在高温条件下不易失去活性;同时在较高含量下具有良好的极压效果,可以部分替代ZDDP。作为抗氧剂使用时的质量分数为0.1%~1.0%;作为极压剂使用时的质量分数为2.0%~4.0%。主要应用于汽轮机油、液压油、齿轮油和内燃机油中,能提高油品的抗氧化、抗磨损性能;在润滑脂中能提高Timken OK 负荷。
有机磷化合物是一类重要的润滑油添加剂,磷类添加剂在较为粗糙的摩擦表面和缓慢滑动的金属表面接触时抗磨效果极佳。如亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯是许多石油基润滑油的有效抗氧化剂,酸性亚磷酸十二烷基酯除具有较好的抗磨减磨性能外,同时具有较好的热安定性、防腐性及抗磨耐久性。亚磷酸酯能消除过氧自由基和烷氧自由基,并能抑制光降解。亚磷酸酯除作为重要的抗氧剂之外,也是性能突出的抗磨剂。磷酸胺是一种具有良好抗腐蚀、抗磨和减摩特性的多功能添加剂,被广泛应用于工业用油、润滑脂以及车辆齿轮油中。由于磷酸胺的极性很强,容易与其它添加剂发生反应,因此在使用时应特别注意。
有机硫类抗氧剂*重要的特点是作为酸催化分解剂消除过氧化物,可以与氢过氧化物反应生成砜或者亚砜,这类物质较为稳定。还有一些芳香族和脂肪族硫化物也可用于抑制油品的氧化和腐蚀, 其中含硫芳香族化合物包括联苄基硫化物、二甲苄基二硫化物或十六烷基硫化物;此外,烷基酚硫化物也有很好的抗氧化性能, 可用金属对烷基酚硫化物中的羟基进行处理,形成油溶性的金属酚盐,这些金属酚盐起到了清净剂和抗氧化剂的双重作用。β-硫代二烷醇衍生的含硫化合物是自动传动液的抗氧化剂。
自由基清除型抗氧剂
酚型抗氧剂
酚型抗氧剂是*先用于润滑油中的抗氧剂。酚型抗氧剂与ZDDP 复合具有很好的协和效应,因为酚型化合物为自由基清除剂,ZDDP 为过氧化物分解剂,酚型化合物能延长ZDDP 氧化诱导期,从而提高润滑油的抗氧化性能。酚型抗氧剂很多,具有较好热稳定性的酚型抗氧剂有不同烷基的受阻酚、含硫醚结构的受阻酚酯、多环受阻酚和烷基硫代受阻酚等抗氧剂。如屏蔽酚无灰抗氧剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯]是一种油溶性好,高温抗氧化性能优异的无灰抗氧剂, 它不但有较好的抗氧化性能,而且具有优良的控制油泥形成的能力,与其它润滑油添加剂具有良好的相容性和配伍性。含有硫醚结构的受阻酚型抗氧剂在API Ⅱ,Ⅲ类基础油中的抗氧化效果好。如含硫醚单酚的抗氧剂可以有效地解决高档油品的高温抗氧化性能,从而使高档油品通过相关的发动机台架试验,这类产品具有较高的热分解温度。硫代双酚型抗氧剂(如2246-SbasfIrganoxL115)是一种多用途、无污染的抗氧剂,硫原子与屏蔽酚存在协同效应,使得其具有优异的抗氧化性能和溶解性,其抗氧化效果优于普通单酚结构的抗氧剂,在加氢基础油中表现出良好的抗氧化性能,并能明显地抑制硝基氧化。表2 是用旋转氧弹法(SH/T0193)考察不同酚型抗氧剂在基础油中的抗氧化效果(抗氧剂质量分数为0.25%)。
胺型抗氧剂
通常酚型抗氧剂的使用温度范围相对较低,多用于内燃机油、液压油和变压器油中;而胺型抗氧剂的使用温度比酚型高,特别是烷基化二苯胺型抗氧剂的高温抗氧化性能好,可用于合成酯类油中,作为喷气涡轮发动机润滑油的主要抗氧化组分。胺型抗氧剂主要有苯二胺类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、苯基-α-萘胺类抗氧剂和吩噻嗪类抗氧剂等。对苯二胺有一系列的衍生物,如3,5-二乙基甲苯二胺的质量分数在1%以内时,氧化试验结果表明可以减小油品粘度的增加,降低轴承失重。N-苄胺苯二胺用于PAO 或多元醇酯中,抗氧效果显著,且更适合与金属盐或金属减活剂一起使用,金属腐蚀小, 粘度增加很小, 形成油泥很少。
N′,N-二苯基对苯二胺,其苯基也可被甲基、乙基或甲氧基取代,也是有效的抗氧剂。N,N-双(2,4-二氨基二苯醚)亚胺和N,N-双(2,4-二亚氨基二苯醚)亚胺均能减小对金属的腐蚀,且油品的粘度和酸值的增加都很小。
芳胺类抗氧剂主要有二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物、1,8-二氨基萘衍生物等。其中应用广泛的是二烷基二苯胺;单烷基或双烷基化的二苯胺均可使用。烷基化二苯胺的氮质量分数一般为2%~6%,氮含量太低,会弱化烷基化二苯胺的效果,氮含量太高会对烷基化二苯胺在润滑油中的相容性及挥发性产生不利影响。二苯胺类抗氧剂适合用于温度升高很快的润滑油中,在合成酯类油中能阻止油泥的形成。二苯胺类抗氧剂是一类重要的无灰抗氧剂。随着油品规格的高档化,对发动机油的高温抗氧化能力提出更高的要求,也使胺类抗氧剂在发动机油中的用量得到前所未有的增加。有文献报道了烷基二苯胺与钼化合物结合能改进润滑油氧化和摩擦性能, 特别适合用于曲轴箱润滑油或传输用油,包括无磷多级润滑油。美国专利报道了含二苯胺衍生物的润滑油具有持续改进的抗氧化能力,苯乙烯基二苯胺化合物具有优良的抗氧化抗腐蚀能力,抗结焦效果良好。在酯类油中,二苯胺低聚物在高温条件下的抗氧化性能比二苯胺更理想。
此外报道较多的是烷基化二苯胺与氨基甲酸酯、钼盐共同用于润滑油,可以通过相关的台架试验。国内的研究者认为,钼酸酯和芳胺化合物可生成一些具有更好抗氧性能的复合物,从而使得芳胺抗氧剂的稳定性得以加强。这种作用的结果使芳胺的反应能力降低,从此增加其氧化诱导期。随着轿车发动机油GF-5 规格的实施,对发动机油中硫和磷含量的限制将更加严格,同时对油品的抗氧、抗磨和减摩性能将提出更高要求。在这个大背景下,非硫磷型的钼酸酯和硼酸酯添加剂的抗磨、减摩性能以及它们与胺类抗氧剂的抗氧化协同作用,无疑将成为发动机油添加剂配方研究中的亮点。N-苯基-α-萘胺类化合物的高温抗氧化效果好,苯基-α-萘胺比二苯胺有着更好的抗氧化效果,但却易生成沉淀。将酚型抗氧剂、苯基-α-萘胺和二苯胺组合在一起,不但诱导期有明显提高,而且残渣量也降低很多,所以苯基-α-萘胺一般与其他添加剂复合使用。在航空润滑油中,N-苯基-α-萘胺是复合抗氧剂中必不可少的组分,与二苯胺类抗氧剂复合使用时,可显示出极佳的抗氧化性能,如美军的MIL-L-7808J航空润滑油中就含有l%的对,对′-二异辛基二苯胺和1.2%的N-苯基-α-萘胺、MIL-L-23699 航空润滑油含有0.6%的N-苯基-α-萘胺和1.1%的对, 对′-二异辛基二苯胺。安彦杰的研究表明,苯基-α-萘胺是一种配伍性很强的抗氧剂, 苯基-α-萘胺与ZDDP 复合具有优良的抗氧化性能。吩噻嗪又称硫化二苯胺,属于二苯胺类抗氧剂,其抗氧化效果比二苯胺更好,因为它兼具自由基清除剂和过氧化物分解剂的作用。
吩噻嗪从20 世纪50 年代开始就已经应用于航空发动机润滑油中,其特点是抑制油品高温氧化后的粘度增长非常有效,但其缺点是油泥严重。有研究认为在苯环或氮原子上接上长碳链烷基,可增加吩噻嗪的油溶性从而减小油泥的生成。从上世纪90 年代初开始,吩噻嗪衍生物在内燃机油中应用的研究逐渐增加,这主要是由于发动机的效率进一步提高,使得内燃机油的工作温度升高,而环保的要求使得ZDDP的用量降低,需要更高效的高温抗氧剂。近年来,陆续有吩噻嗪衍生物在内燃机油中应用的报道,并出现了吩噻嗪衍生物应用于冷冻机油的研究。随着节能要求越来越高,机械设备的效率和热负荷增大,相应地要求润滑油具有更好的耐高温氧化性能,而烷基吩噻嗪则是国外近年来研究较多的高温抗氧剂。烷基吩噻嗪主要有两类,一类是氮原子上烷基取代的吩噻嗪,另一类是苯环上烷基取代的吩噻嗪,后者在润滑油中的应用更为普遍。
杂环类抗氧剂
杂环类抗氧剂大多可作为金属减活剂使用,当润滑油中有可变价的金属化合物时(如铜、铁、铬和钴等),它们能催化氢过氧化物分解成自由基,从而加速氧化过程。金属减活剂同金属离子结合生成络合物,络合物对氢过氧化物没有催化活性,可减慢氧化速度。杂环化合物由于具有紧密稳定的化学结构,且有活性较高的氮、硫等元素,易于吸附到金属表面,引起了人们对其性能的广泛关注。
杂环化合物及其衍生物用作润滑油添加剂具有良好的极压、抗磨和减摩性能,高的热稳定性能以及良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能,因而具有广阔的应用前景。含硫氮杂环化合物,如苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物都是大家熟知润滑油防锈、抗氧化和防腐蚀剂,有些衍生物还具有良好的极压抗磨性能。近10 多年来,国内外学者陆续合成了很多在同一分子中具有致密结构的含氮杂环官能团与含极压抗磨活性元素的基团相结合的杂环衍生物,并对它们的摩擦磨损性能和抗氧化、防腐蚀性能进行了研究,还对一些杂环衍生物的极压减摩抗磨作用机理进行了探讨,取得了一些研究成果。苯并三氮唑及其它含氮杂环化合物具有防锈、抗氧和抗腐性,将含氮化合物(如胺)引入到杂环化合物中,能提高此类化合物的各种性能,是杂环衍生物类添加剂的一个发展趋势(可以通过Mannich反应来制备)。
苯并三唑的其他衍生物,如N-叔烷基苯并三唑、苯并三唑和烷基乙烯基酯或羧酸乙烯酯(如乙烯基乙酸酯)的加成物,磷酸胺的三唑加成物或有机二硫代磷酸盐和三唑的加成物也有报道,此类化合物还可用作腐蚀抑制剂和金属减活剂。噻二唑及其衍生物兼具有抗氧抗腐与抗磨性,它属于无灰型多功能添加剂,在润滑油中,某些含硫极压剂和硫磷型抗氧抗磨剂在使用过程中可释放出活性硫,从而引起金属表面的硫腐蚀,噻二唑及其衍生物具有捕捉活性硫的独特作用,因而巯基噻二唑的衍生物被广泛用作润滑油抗氧剂和金属钝化剂。如国产T561 金属减活剂是一种噻二唑多硫化物,它能抑制金属的腐蚀,兼具有抗氧和抗磨性能,在油品中的应用比较广泛。此外,噻二唑或其衍生物是润滑剂的有效抗磨剂,它可以帮助低磷发动机油通过发动机台架试验,满足现代发动机油对低磷化的要求,同时还表现出良好的抗氧化性能。
噻二唑和噻二唑衍生物还可用在润滑脂中,起到改善抗磨性能的作用。噻二唑的聚合物具有优秀的四球抗烧结性能,可用作润滑油脂的抗磨极压剂,还具有抗氧、抑制铜腐蚀等性能,克服了传统极压剂导致油品抗氧化性能降低、铜腐蚀严重的弊端。噻二唑衍生物无灰、不含磷,是环境友好添加剂,从某种意义上来说有望替代ZDDP 系列添加剂。巯基苯并噻唑类化合物是一类具有致密化学结构的杂环化合物,其衍生物可作为润滑油极压抗磨剂、抗氧防腐剂和金属钝化剂。如2-巯基苯并噻唑衍生物在润滑剂中还可以以硫酮形式吸附于金属铜表面,形成一层配合物膜而表现出较强的铜缓蚀性能。杂环化合物油溶性较差,通过合理的分子设计,在其分子结构中引人油溶性基团,如引入烷基、巯基化合物、酯基化合物、含硼酸酯的化合物等,既可提高油溶性,也能获得具有良好抗氧防腐和抗磨减摩性能的苯并噻唑衍生物,典型的如含二硫醚基团的苯并噻唑的极压性能优于相应的单硫醚苯并噻唑的极压性能。此类化合物的抗磨性与其所连的烃基的化学结构有关,如正构烷基二硫醚的抗磨性随其烷基链长度增加而增强;有较多支链的烷基二硫醚的抗磨性能则不如相应的正构烷基二硫醚的抗磨性能。巯基苯并噻唑与屏蔽酚抗氧剂的Mannich 反应,可生成油溶性好的抗氧剂和抗磨剂。其它一些杂环类的化合物,如苯并咪唑、磷嗪衍生物、三嗪衍生物都具有不错的摩擦学性能,大多处于实验室研究阶段,商业化的产品鲜有报道。含硫、氮的杂环衍生物是一类具有良好摩擦学性能、热稳定性能和抗氧防腐性能的多功能润滑油添加剂,能够满足现代机械设备和环保要求,有希望部分取代传统型润滑油添加剂。今后,对含硫、氮杂环化合物的研究应集中在其摩擦机理和推广应用上,从而推动杂环润滑油添加剂的发展。



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